研 究 背 景

锂离子电池以其能量密度高、自放电率低、使用寿命长等显著优点而受到广泛关注。然而，电池循环的不稳定性、容量衰减以及潜在的热失控可能性阻碍了其实际应用。氢氧化钴具有较高的理论容量，是一种很有前途的负极材料，但是，很多研究表明，其在循环过程中体积变化大，容量衰减迅速。本文提出了一种在负极材料中插入有机小分子的策略，同时提高锂离子电池的电化学性能和热安全性能。本工作为设计锂离子电池负极材料提供了新的方法，有助于实现高性能和高安全的锂离子电池储能系统，推动能源可持续发展。

文 章 简 介

近日，来自中国科学技术大学的胡源教授和朱纪欣教授，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Imidazole-Intercalated Cobalt Hydroxide Enabling the Li⁺ Desolvation/Diffusion Reaction and Flame Retardant Catalytic Dynamics for Lithium Ion Batteries”的观点文章。该观点文章提出了一种在负极材料中插入有机小分子的策略，显著增强了Li⁺的脱溶/扩散反应，并在热失控条件下展现出阻燃催化作用，能够有效提高锂离子电池的电化学性能和热安全性能。

本 文 要 点

要点一：DFT计算探讨咪唑分子对氢氧化钴负极的影响

采用静电势（ESP）分析和密度泛函理论（DFT）计算研究了Co(OH)₂和2-甲基咪唑的结构及动力学行为。模拟计算结果表明，2-甲基咪唑的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）的差值E明显小于电解液中的溶剂分子，说明与EC、DMC和EMC相比，2-甲基咪唑分子反应活性更高，这有利于其参与固体电解质界面（SEI）的形成，从而缓解电解液的过度分解。此外，咪唑分子的插入能够为锂离子提供更多的结合位点，提高锂离子与负极材料之间的结合能。MI-Co(OH)₂-60-3h作为负极材料的锂离子电池，在电流密度为0.2 A g^-1时，具有1992.37 mAh g^-1的初始放电比容量，循环500圈后，仍然具有997.91 mAh g^-1的放电比容量。在电流密度为0.5 A g^-1时，尽管有一些初始的容量衰减，但循环后期相对稳定，1000圈循环后保持549.06 mA g^-1的放电比容量。

图1. 和密度泛函理论（DFT）计算和电化学性能测试。

要点二：负极材料储锂机制的研究

在锂离子电池循环过程中，通过原位拉曼研究了充放电行为对负极材料所造成的影响。717 cm^-1和743 cm^-1处的两个峰属于Li₂CO₃，是EC/DMC/EMC与Li⁺反应所生成的，是SEI膜的其中一个组分。在整个充放电过程中，这两个峰的位置都没有发生偏移，说明已经生成了较为稳定的SEI膜。对循环之后的电池进行拆解，负极表面和截面的元素分布表明生成了Li₃N，即咪唑分子参与了SEI的生成，优化了SEI的组成，从而可以减轻电解液的过度分解，延长电池的使用寿命。

图2. 对负极材料储锂机制的研究。

要点三：热安全性能研究

针对所制备负极材料的热稳定性，进行了一系列的测试。通过微型燃烧量热法（MCC）可以得到热释放速率随温度的变化，MI-Co(OH)₂-60-3h+electrolyte的热释放速率峰值降幅为31.3%，说明制备的负极材料能够抑制电解液热分解时热量的释放。热重分析（TGA）说明，800℃时，MI-Co(OH)₂和电解液的混合溶液的剩余质量比纯电解液多，表明该负极材料能够催化电解液溶剂分子成炭，有利于隔绝热量、氧气和烟气。

图3. 锂离子电池热安全性能研究。

燃烧过程中产生的烟雾是发生火灾时导致死亡的关键因素。利用热重红外（TG-IR）分析了热解过程中气体产物的组成，图中1280cm^-1处出现-C-O-C-不对称伸缩振动峰，1774cm^-1处出现C=O伸缩振动峰，2969cm^-1处出现-CH₃不对称伸缩振动峰，以上几种基团可以对应到电解液中EC、DMC和EMC三种有机溶剂分子。热分解后，200℃出现了P-O（1097cm^-1）、 C=O（1870cm^-1）特征峰，300℃出现了CO₂ （2381cm^-1）、CO（2179cm^-1）特征峰。从不同温度下CO2和CO吸收峰强度随温度和波数变化的云图可以看出，MI-Co(OH)₂-60-3h和电解液的混合物高温下CO₂的释放量明显大于纯电解液。并且在600℃之前，MI-Co(OH)₂-60-3h和电解液的混合物释放的CO更少。说明MI-Co(OH)₂-60-3h高温下转变成钴氧化物并与电解液发生反应，能够催化CO转化成CO₂，对电解液热分解释放CO气体有一定的抑制作用，能够减少有毒气体的释放。

图4. 对热解过程中气体产物的研究。

要点四：总结

在负极材料中插入咪唑分子的方法能够同时提升锂离子电池的电化学性能和热安全性能，显著增强了Li⁺的脱溶/扩散反应，并在热失控条件下展现出阻燃催化动力学。咪唑分子在SEI形成过程中起着至关重要的作用，在0.2 A g^-1的电流密度下，循环500圈后仍能保持997.91 mAh g^-1的放电比容量，具有较高的放电比容量和良好的循环稳定性。此外，高温下，该负极材料对电解液溶剂分子的炭化和CO向CO₂的转变具有显著的催化作用，能够抑烟减毒，提升电池的安全性能。本工作提供了一种制备锂离子电池负极材料的策略，有助于实现高性能和高安全性的锂离子电池。

文 章 链 接

Imidazole-Intercalated Cobalt Hydroxide Enabling theLi⁺ Desolvation/Diffusion Reaction and Flame Retardant Catalytic Dynamics for Lithium Ion Batteries

https://doi.org/10.1002/anie.202402827